Wako 日本和光 引發(fā)劑系列產(chǎn)品 V501、V50、V60、V70引發(fā)劑

在生物化學(xué)領(lǐng)域，引發(fā)劑能使正常細(xì)胞轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性腫瘤細(xì)胞的化學(xué)致癌物，必須在促長(zhǎng)劑之前給予，單次接觸或染毒即可產(chǎn)生作用，其作用可累加，而不可逆，不存在閾量；可產(chǎn)生親電子物質(zhì)與細(xì)胞大分子(DNA)共價(jià)結(jié)合，絕大多數(shù)為致突變物。

引發(fā)劑在膠黏劑和密封劑的研究和生產(chǎn)中作用很大，應(yīng)用最多的是自由基型，它表現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)活性，在熱或光的作用下發(fā)生共價(jià)鍵均裂而生成兩個(gè)自由基，能夠引發(fā)聚合反應(yīng)。自由基聚合是研究最早、工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的聚合反應(yīng)。與其他聚合歷程相比，自由基聚合具有單體來(lái)源廣泛、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、產(chǎn)品(http://www.chemdrug.com/invest/)豐富的特點(diǎn)，因而一直受到人們的重視。 丙烯酸酯溶劑聚合制備壓敏膠，醋酸乙烯溶劑聚合制造建筑膠和建筑密封膠，合成(http://www.chemdrug.com/article/8/)苯丙乳液、乙丙乳液、VAE乳液、丁苯膠乳、氯丁膠乳、白乳膠等，接枝氯丁膠黏劑，sBs接枝膠黏劑，不飽和聚酯樹(shù)脂交聯(lián)固化，厭氧膠固化，快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑固化等，都必須使用引發(fā)劑。引發(fā)劑可以直接影響聚合反應(yīng)過(guò)程能否順利進(jìn)行，也會(huì)影響聚合反應(yīng)速率，還會(huì)影響產(chǎn)品的儲(chǔ)存期。

引發(fā)劑分類

引發(fā)劑有多種分類方法，按引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)，可以分為偶氮類、過(guò)氧類和氧化還原類。也可以按照其溶解性能分為水溶性引發(fā)劑（如無(wú)機(jī)類的過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、水溶偶氮引發(fā)劑等）和油溶性（溶于單體或有機(jī)溶劑）的有機(jī)類引發(fā)劑?？梢园凑找l(fā)劑的分解方式將引發(fā)劑分為熱分解型和氧化還原分解型兩類。或者按照引發(fā)劑的使用溫度范圍，分為：①高溫（100℃以上）類,如烷基過(guò)氧化物、烷基過(guò)氧化氫物、過(guò)氧化酯等；②中溫?(40～100℃)類，如偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二酰、過(guò)硫酸鹽等；③較低溫(0～40℃)類,如氧化還原引發(fā)體系。因此應(yīng)根據(jù)聚合反應(yīng)的溫度要求來(lái)選擇引發(fā)劑。如果高溫引發(fā)劑用在中溫范圍聚合，則分解速率過(guò)低，而使聚合時(shí)間延長(zhǎng)；如果中溫引發(fā)劑用于高溫范圍聚合，則分解速率過(guò)快，引發(fā)劑過(guò)早消耗，在低聚合轉(zhuǎn)化率階段就停止反應(yīng)。

在膠黏劑中常用的是自由基型引發(fā)劑，包括過(guò)氧化合物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑及氧化還原引發(fā)劑等，過(guò)氧化物引發(fā)劑又分為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑。

1、過(guò)氧化物引發(fā)劑

有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑
有機(jī)過(guò)氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為R—O—O—H或R—O—O—R,R為烷基、?；?、碳酸酯基等。 有機(jī)過(guò)氧化合物分為如下6類
(1)酰類過(guò)氧化物(過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰)。
(2)氫過(guò)氧化物(異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫)。
(3)二烷基過(guò)氧化物(過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙苯)。
(4)酯類過(guò)氧化物(過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁基酯).
(5)酮類過(guò)氧化物(過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮)。
(6)二碳酸酯過(guò)氧化物(過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯)。
有機(jī)過(guò)氧化物的活性次序?yàn)椋憾妓狨ミ^(guò)氧化物酰類過(guò)氧化物酯類過(guò)氧化物二烷基過(guò)氧化物氫過(guò)氧化物。
有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑是油溶性過(guò)氧化物，可引發(fā)不飽和聚酯的聚合、橡膠的硫化、氯乙烯、苯乙烯等烯類單體的聚合。而對(duì)于聚氯乙烯懸浮聚合幾乎唯一地采用有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑。

無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑
無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應(yīng)，主要為過(guò)硫酸鹽類，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨，其中最為常用的是過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀。

2、偶氮類引發(fā)劑
偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，屬低活性引發(fā)劑。常用的為偶氮二異丁腈，使用溫度范圍50～65℃，分解均勻，只形成一種自由基，無(wú)其他副反應(yīng)。比較穩(wěn)定，純粹狀態(tài)可安全儲(chǔ)存，但在80～90℃也急劇分解。其缺點(diǎn)是分解速率較低，形成的異了腈自由基缺乏脫氫能力，故不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。
偶氮二異庚腈活性較大，引發(fā)效率高，可以取代偶氮二異丁腈。而偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME)引發(fā)活性適中，聚合反應(yīng)易控，聚合過(guò)程無(wú)殘?jiān)?，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，分解產(chǎn)物無(wú)害，是偶氮二異丁腈(AIBN)的最佳替代品。
水溶性引發(fā)劑普遍適用于高分子合成的水溶液聚合與乳液聚合中。與一般類型的偶氮引發(fā)劑相比，水溶性偶氮引發(fā)劑引發(fā)效率高，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)比較高、水溶性好、且殘留體少。帶有端基的水溶性引發(fā)劑，還可以用于制備遙爪聚合物。水溶性偶氮引發(fā)劑有偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V-50引發(fā)劑），適用于中溫引發(fā)分解反應(yīng)。

3、氧化還原引發(fā)劑
過(guò)氧化物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑分解溫度較高(50～100℃)，限制了在低溫聚合反應(yīng)的應(yīng)用。氧化還原引發(fā)體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移所生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。因此氧化還原引發(fā)劑較之熱分解引發(fā)劑具有可以在較低溫度(0～50℃)下引發(fā)聚合反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)可以提高反應(yīng)速率，降低能耗?？蓸?gòu)成氧化還原體系的有過(guò)氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過(guò)氧化氫/雕白塊、叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉、過(guò)氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺。過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫/酒石酸、過(guò)氧化氫/吊白塊、過(guò)硫酸銨/硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫/硫酸亞鐵、過(guò)氧化苯甲酰//N,N-二乙基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過(guò)硫酸鉀/硝酸銀、過(guò)硫酸鹽/硫醇、異丙苯過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、過(guò)硫酸鉀/氯化亞鐵、過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過(guò)氧化氫/四乙烯亞胺等。其中叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉反應(yīng)速度最為適宜。

4、雙官能度及多官能度引發(fā)劑
雙官能度引發(fā)劑是指在同一個(gè)引發(fā)劑分子中含有兩個(gè)活性基團(tuán)的化合物，這些基團(tuán)可以是過(guò)氧鍵、過(guò)酯鍵、過(guò)酰鍵或偶氮鍵，它們可以分解產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。分為對(duì)稱型(即兩個(gè)活性基團(tuán)活性相同，如(I)和不對(duì)稱型(即兩個(gè)活性基團(tuán)活性不相同)。
多官能度引發(fā)劑，是指一個(gè)引發(fā)劑分子中含有3個(gè)以上活性基團(tuán)的化合物，這些活性基團(tuán)可以通過(guò)分解產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。此外人們又合成出一個(gè)分子中有數(shù)目眾多的多官能度引發(fā)劑，用此類引發(fā)劑一般來(lái)合成超支化聚合物。

特性參數(shù)

(1)分解速率常數(shù)?
在一定的溫度下，單體聚合速度在很大程度上取決于引發(fā)劑的分解速率Rd，其與引發(fā)劑濃度[I]一次方成正比，醋酸乙酯可顯著促進(jìn)過(guò)硫酸酸鹽的分解反應(yīng)，其分解速率常數(shù)在80℃時(shí)由0.248h-1增加至2.08h-1。甲醇對(duì)過(guò)硫酸鹽的分解也有很大影響，當(dāng)甲醇濃度為1mol/L時(shí)，其分解速率會(huì)增大25倍。乳化劑十二烷基硫酸鈉對(duì)過(guò)硫酸鹽的分解也有明顯促進(jìn)作用。

(2)活性氧含量
活性氧含量也稱有效氧含量，表示一定質(zhì)量的過(guò)氧化物分解后產(chǎn)生的自由基數(shù)量。

(3)臨界溫度
即指過(guò)氧化物受熱分解產(chǎn)生自由基時(shí)的最低溫度。臨界溫度與分解溫度稍有區(qū)別，分解溫度是過(guò)氧化物的半衰期為10h(或1min)時(shí)的溫度。作為引發(fā)劑的過(guò)氧化物臨界溫度大都在60～130℃，若低于60℃，則室溫很不穩(wěn)定，不宜用作引發(fā)劑。

(4)半衰期
半衰期是指在一定的溫度下，引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間，用于衡量引發(fā)劑活性或反應(yīng)速率的大小，例如當(dāng)60℃時(shí)，通常將引發(fā)劑在某種溶劑(苯或甲苯)中半衰期10h的分解溫度稱為引發(fā)劑的分解溫度。

(5)活化能
活化能Ed是決定引發(fā)劑分解速率的一個(gè)重要因素，可由Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式求得?；罨艽?，引發(fā)劑不易分解，但較穩(wěn)定;活化能小，容易分解產(chǎn)生自由基。 引發(fā)劑的分解速率常數(shù)、半衰期、分解活化能可作為選擇引發(fā)劑、聚合溫度和生產(chǎn)周期的依據(jù)。

選擇與使用

不同的聚合方法，不同的工藝條件，不同的產(chǎn)品用途，應(yīng)當(dāng)選擇不同的引發(fā)劑。

(1)溶液聚合應(yīng)選擇適當(dāng)溶解性的有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮類引發(fā)劑;水溶液或水乳液聚合則選用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物或水溶性氧化還原體系引發(fā)劑及水溶性偶氮引發(fā)劑等。

(2)根據(jù)聚合反應(yīng)溫度選擇活化能和半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，例如高溫(100℃)，活化能138～183kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基;中溫(30～100℃)，活化能110～138kJ/mol的引發(fā)劑有過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸鹽;低溫(-10～30℃)，活化能63～110kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、過(guò)氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。

(3)盡量采用氧化還原引發(fā)劑。

(4)所選用的引發(fā)劑不應(yīng)對(duì)聚合物的質(zhì)量和性能有不良影響。

(5)引發(fā)劑的用量要適宜，不可過(guò)多過(guò)少，多則反應(yīng)速度太決，難以控制;少則不易引發(fā)，反應(yīng)不能正常進(jìn)行，影響聚合物性能。用量一般為單體量的0.12%～0.7%，采用兩種以上的引發(fā)劑復(fù)配，可以調(diào)整半衰期，效果更好。

(6)儲(chǔ)存穩(wěn)定，安全可靠。

(7)無(wú)毒，不危害健康，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。

(8)來(lái)源確保，價(jià)格適宜。

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